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我國養殖場厭氧消化后的沼液多數不能就地消納，成為制約養殖場沼氣工程發展的主要因素。國內外對沼液后處理技術研究較多，研究中多采用不同預處理方式去除不溶性COD和SS，其中化學法、催化氧化及電化學法能去除部分TN和TP，以降低后續處理負荷，而化學法中沉淀物可用于制備緩釋肥料。后處理技術中主要有以資源化利用為目的的蒸發濃縮和膜分離工藝，以回用或者排放為目的的A/O、SBBR、人工濕地等為主的生物處理法組合工藝。發展低能耗、低投入、高效率和資源利用的預處理方法及后處理技術，更利于養殖場沼液處理技術的推廣和應用。

引言

隨著國民經濟的發展及生活水平的提高，人們的生活需求結構也隨之發生變化，我國畜禽養殖業不斷發展，產值已超過農業總產值的1/3，成為我國農業的重要支柱產業。我國是世界畜禽生產第一大國，同時也是第一消費大國。“十三五”期間乃至未來一段時間內，我國養殖產品需求仍呈剛性增長，但是養殖業面臨資源短缺日趨嚴重、環境制約日益加劇等不利局面。據統計，我國畜禽糞便產量每年約為31.90億噸。其中40%的畜禽廢棄物得不到有效處理，造成嚴重的環境污染。

 

厭氧消化是處理該污染的一種重要技術手段，因此，沼氣工程在畜禽養殖業中得到了廣泛應用和發展。在利用畜禽排泄物產生沼氣的同時，還會產生大量的厭氧消化沼液。沼液中有機物濃度和營養成分較高，如不能有效處置或利用，不僅會造成污染，也會造成資源的浪費。

 

1 消化液特性

沼液中有機物濃度和營養成分較高，總固體含量1%～2%，pH值成微堿性，富含大量氮、磷、鉀和多種微量元素、水解酶、氨基酸、有機酸、腐殖酸、生長素、赤霉素、B族維生素、細胞分裂素及某些抗菌素等生物活性物質，對作物的生長、防治作物病害和改良土壤性狀等有多重功效，施用沼液對瓜、菜、茶、果等作物在產量和品質上均有不同程度的提高。

沼液中的重金屬含量隨飼料、獸藥的使用不同而具有較大差異，畜禽養殖中使用的部分飼料和獸藥在生產過程中添加了含有重金屬的添加劑，如銅和鋅等重金屬元素，絕大部分通過糞便及尿液排出，造成部分養殖場沼液中重金屬超標。土壤中重金屬元素富集，導致蔬菜污染，再通過食物鏈進入人體，使人體產生慢性中毒，嚴重影響人們的身體健康。

沼液在滿足施用條件的情況下，最好的處置方式為田間施肥。但多數養殖場沼氣工程周邊并沒有足夠的土地用于沼液消納，且養殖場沼液BOD₅/COD低，可生化性差，C/N/P不合理，氨氮、TP濃度高，部分沼液重金屬超標等，加大了養殖場沼液的處理難度。因此，探究高效的沼液處理技術成為當務之急。

 

2 消化液預處理技術

消化沼液經靜置沉淀后COD及SS含量仍較高，其中的不可溶有機質是沼液COD的主要組成部分，對后續利用及處理造成很大影響。經預處理后沼液的有機污染負荷和高濃度的SS大量去除，可減輕后續處理的難度。

2.1 混凝及絮凝

混凝及絮凝法是常用的一種預處理方式，馮亮等采用化學絮凝劑對豬沼液進行處理，以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑，聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑，使后續處理中活性污泥的活性明顯提升，并降低后續生物處理COD值約34%，對氨氮去除效果無影響，經預處理后MBR膜污染的速率明顯降低。Leesh等采用化學絮凝處理能有效去除養豬沼液中的膠體和懸浮顆粒物質，降低色度，提升其可生化性，改善后續生物處理環境，減輕生物處理負荷。

 

石春芳等采用從剩余污泥中制備的生物絮凝劑對沼液進行絮凝處理，結果表明: 生物絮凝劑對沼液有較好的絮凝效果，在最優條件下，沼液經生物絮凝劑預處理后COD、總氮、懸浮物的去除率分別可達96%、65%及53%以上，色度明顯降低。

利用混凝或絮凝的方式對沼液中的不可溶COD及SS具有較好的處理效果，色度也會明顯降低，沼液可生化性提高，進而降低后續處理的難度。

 

2.2 化學法

沼液化學法處理主要是采用鳥糞石沉淀(MAP)工藝為主，將沼液中的氨氮和磷以磷酸銨鎂的形式沉淀出來，沉淀產物含有豐富的營養物質，可用于緩釋肥料的生產。白曉鳳等利用吹脫+MAP組合工藝處理中溫厭氧發酵沼液。經6h的吹脫和20min的MAP沉淀，沼液中的氨氮、總磷、COD及SS 去除率分別達到95.7%、79.8%、41%和33%，出水pH值在8.3左右，可滿足生化處理的進水要求。同時，MAP 沉淀處理后的出水C/N比提升明顯，從0.7上升到10，有利于后續生化系統的進一步處理。陶智偉等采用磷酸銨鎂(MAP)結晶法回收養豬沼液中的氮、磷等營養元素，選擇MgSO₄和Na₂HPO₃的藥劑組合時氨氮的回收率能達到80%。1m³豬場廢水最多可以回收171g鳥糞石(不投加磷酸鹽)，采用連續流MAP結晶反應器處理養豬沼液回收鳥糞石，最佳工況條件下MAP產量能夠達到7.393kg/t沼液，總費用為0.8元/噸沼液，處理費用較低。張正紅等針對鳥糞石結晶法回收沼液中氨氮和磷酸鹽時生成的晶體細小、不易與水分離等問題，采用鳥糞石結晶法和絮凝法相結合的工藝處理沼液，同步富集回收沼液中氮、磷及各種有機質。采用改性殼聚糖絮凝劑，改善反應體系的沉降性能，氨氮、TP、COD的總去除率分別為81.2%、75.8%和62.6%。

 

氨氮和TP去除是沼液后處理技術的難點，采用MAP預處理可降低沼液中的氨氮和TP，從而降低后續處理的污染負荷，也為處理沼液達標排放提供了可能。

 

2.3 催化氧化

催化或氧化技術可以降低沼液的COD、總氮及氨氮，可用于沼液的預處理減輕后續沼液處理的負荷。光催化氧化法利用半導體的特性，在光的照射下吸附光子起催化劑的作用，生成反應基氧化污染物質，并使之礦化。通過超聲波和二氧化鈦光催化反應對畜禽養殖場沼液進行脫氮處理，超聲處理沼液總氮、氨氮去除率分別為65.39%和68.84%；二氧化鈦光催化處理沼液總氮、氨氮去除率分別為44.76%和39.90%； 聯合光催化和超聲波對沼液進行脫氮處理后，沼液的總氮、氨氮去除率分別達到84.21%和83.58%，實現了聯用方法的協同效應。

在MAP沉淀處理的基礎上，采用臭氧氧化技術對養豬場厭氧沼液進行處理，COD去除率可達21.7%。此外，臭氧氧化能把BOD/COD的比值從0.24提高為0.41，有效提高了沼液的可生化性。同Cortezs和Dazaa研究結果一樣，發現在過程中，氨氮濃度降低，但硝態氮濃度升高，總氮較穩定，故采用臭氧氧化技術處理時，無法做到完全脫氮，只是把氨氮轉化成硝態氮，使得出水氨氮濃度降低。

 

2.4 電化學法

電化學技術中使用清潔、有效的電子作為強氧化還原試劑，用于處理廢水中的污染物質，是一種對環境基本無污染的綠色處理技術。采用PACT工藝協同電催化工藝對養豬場沼液進行處理，COD去除率達95%以上，對氨氮去除率達91%以上。系統穩定、抗負荷沖擊能力強，基本不產生淤泥，無需投加藥劑。出水各項指標均優于排放標準，可以進行循環利用。采用石墨為電極，研究了電化學法對沼液預處理效果，在最佳條件下(極電壓10V，反應時間3.0h，極板間距20ITlln，初始pH值為5.0)COD和TP的最優去除率分別可達59%和46.58%，還可增加曝氣量用以提高COD去除效果。

微電解技術利用鐵－碳顆粒之間存在著電位差而形成無數個細微原電池，在含有酸性電解質污染物的水溶液中發生電化學反應，同時引發吸附、絮凝和沉淀作用，利用多種作用綜合效應去除污染物質。劉慶玉等通過曝氣振蕩的鐵碳微電解處理沼液，結果表明:活性炭對沼液中氨氮，COD和PO₄^3-－P有一定的吸附作用，吸附穩定后對沼液的去除效果很弱。pH值為3時，三者的去除率相對處于最佳狀態；Fe/C質量比為1:1時，PO₄^3-－P和氨氮去除率分別高達63.19%和20.41%，當Fe/C質量比為3:1時，COD去除率最高達35.06%。何佼等利用鐵碳微電解去除豬場沼液中的氨氮，當溫度為(20±1)℃，鐵碳比1:1，pH值為3，反應時間為60min時氨氮的去除率為34.01%。

生物質能源利用的角度，實驗構建單室無膜空氣陰極微生物燃料電池，以碳布作為陰陽極材料，將牛糞沼液作為接種液及底物進行產電性能測試，同時考察了MFC對該沼液的降解效果。結果表明，MFC能夠利用沼液進行產電，且MFC的運行對沼液中的有機物、氮、磷等物質具有一定的降解能力，24h內去除率分別達到20.73%、67.82%和72.56%。

電化學處理技術可部分去除養殖場沼液的COD、氨氮和TP，除微電解外不需添加其他化學藥品，是一種綠色的處理工藝。但高電耗、微電解技術中pH值調節用酸成本等是阻礙電化學技術應用于養殖場沼液處理的主要原因。

 

3 后處理技術

3.1 濃縮

 

3.1.1 蒸發濃縮

采用MVR 技術對沼液進行三效蒸發，經處理后的水能到達Ⅱ類水標準，并獲得濃縮液，可作為液肥的基礎肥。在工藝中采用太陽能、熱聲發動機、空氣能熱泵等節能技術，綜合效益較為顯著，可適用于中小型禽畜養殖場沼液的處理。比常規沼液污水處理投資低30%～50%。

對沼液采用負壓蒸發濃縮工藝，可有效防止沼液中有效成分的流失。鄧蓉等采用負壓真空濃縮法，蒸發后冷凝液水質能達到了GB 18596－2001《畜禽養殖業污染物排放標準》。負壓蒸發技術，理論上可實現對沼液的濃縮，但是因工藝和設備上的原因，影響了負壓蒸發技術在沼液濃縮上的應用。

蒸發濃縮技術具有沼液營養物質有效分離，濃縮液可制備液體肥料，設備投入相對于生物處理法低等優勢，但其推廣應用還受到運行成本高的限制，降低蒸發能耗成為該技術下一步研究和突破的重點。

 

3.1.2 膜濃縮

膜分離技術由于兼有分離、濃縮功能，又有高效、節能、環保、過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，已廣泛應用于各個領域，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。國內外學者對此領域研究較多，將養殖場沼液通過粗級過濾后采用微濾、超濾、納濾或反滲透膜進行濃縮，濃縮后清液可回收用于調漿或者能達到GB 18596－2001標準進行排放；濃縮液可制備氨基酸水溶性肥料產品，也可用于無土栽培營養液。

 

表1對比了不同來源沼液在各種預處理及膜工藝組合下的處理效果，透過液COD均能達到GB 18596－2001標準，經碟式反滲透處理后大部分能達標，但其他膜分離技術去除氨氮效果較差，也是膜處理沼液的難點，如要保證達標排放，透過液出水需作進一步處理。

膜處理技術能對沼液中的營養物質進行很好的分離，是一種高效的處理技術，但該技術對氨氮去除效果差，設備投入大，且膜污染問題也不容忽視。將其與氨氮、SS去除效果好的預處理技術組合應用更能體現其優勢。

 

3.2 以生物處理法為主的組合工藝

 

生物處理技術主要利用人工構筑物，采用一定能耗的強化措施，降解去除沼液中的有機物，同時脫氮除磷，使出水達到排放標準。常見的有A/O、SBBR、人工濕地等工藝。針對豬牛養殖場沼液有機物含量大、氮磷濃度高、C/N值低、可生化性差等特點，單一工藝很難將之處理達標，采用多種生物處理工藝進行組合，出水COD及氨氮能達到GB 18596－2001排放標準。

 

表2為對近期多名研究者采用不同組合處理工藝處理不同來源沼液結果進行了比較。可知水解酸化能提高沼液的可生化性，而改良型兩級A/O工藝中將厭氧池出水與集水池出水混合，使C/N值達到5，按一定比例進入第一、二級缺氧池，可提高出水水質。利用A/O、SBBR工藝在降低COD的同時可進行深度脫氮，缺氧池反硝化、好氧池硝化或采用好氧池SND(同步硝化反硝化)工藝用于脫氮，經常規生物處理后的沼液也可采用氧化塘、人工濕地等進行深度處理。

相對于自然生物處理技術，生化處理技術占地少，效率高，運行效果穩定，但基礎構筑物投資較大，運行電耗高，維護管理困難，需專門技術人員管理。該類技術適用于土地資源有限，經濟較發達，能夠承擔高設備投入及高運行成本的地區。郭會真等和劉昊等利用生物法處理前加入預處理工藝，則只需采用一級生物法就可將沼液中的污染物質大部分去除。微電解預處理工藝可提高沼液的可生化性，化學絮凝－磷酸銨鎂結晶則去除氮磷，提高C/N值，降低沼液后續生物處理的難度，并且還可減少生物處理構筑物的投入。

 

因此研究開發高效、低能耗的生物處理技術才能使其得到更廣泛的推廣應用。

 

4 結論

國內養殖場厭氧消化液大部分缺乏足夠的土地消納能力，如不能充分合理的處置，高含量的有機物、氮、磷以及病源性微生物進入環境，將會造成二次污染，從而成為制約養殖場沼氣工程正常運行和發展的一個重要因素。在沼液后處置方法中，可根據實際情況選用不同的處理工藝。

(1)采用不同的預處理工藝，可使沼液的有機污染負荷、SS、TP、氨氮等得到部分去除，提高可生化性，降低后續處理難度。

(2)化學法和膜處理工藝可對沼液進行資源化利用，處理后的沉淀物和濃縮液可制備緩釋肥料和液體肥料，相對工藝簡單。但化學沉淀法需根據沼液性質確定不同的工藝條件，而膜處理工藝設備投入相對較大，且存在膜受污染導致壽命短缺及維護費用高等問題，只有突破技術瓶頸才有可能推廣應用。

(3)蒸發濃縮和電化學法存在運行成本高的問題。蒸發和電催化法能耗較高； 微電解法處理前需調節沼液pH值，耗酸較多；臭氧法臭氧費用較高。只有降低能耗、提高臭氧利用率、降低運行成本才能得到推廣應用。MFC作為產生電能的新方法，為聯合處理沼液提供了新的思路，但還需進一步完善。

 (4)生物處理組合工藝能將沼液中的污染物質大部分去除，運行成本較低，但該法中大多數技術比較復雜，需要專業人員的管理，且設備投資較大。

 (5)選用一定的預處理工藝，結合生物處理法，可將沼液中的大部分污染物質去除，并能解決多級生物處理造成構筑物投資過大的問題。

因此，在以后的研究、推廣中，應綜合考慮選用較低投入，低運行成本、容易操作并可資源化利用的技術。